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不同濃度下甘草酸溶液界面張力的變化
來(lái)源: 淮師青鸞計劃 瀏覽 79 次 發(fā)布時(shí)間:2024-06-18
北京化工大學(xué)胡軍發(fā)表了一篇關(guān)于天然甘草酸納米顆粒增強農藥生物利用度的研究。本研究通過(guò)將spinosad(SSD,一種模型農藥)與甘草酸(GL)作為一個(gè)有吸引力的構建塊,采用超分子共組裝策略,制作出同時(shí)具有高沉積、控釋和環(huán)保特性的農藥配方(GL-SSD)。有效地抑制了液滴的反彈,保證了液滴在表面的高沉積效率,同時(shí)對小菜蛾具有良好的防治效果。
研究背景
由于低表面自由能和不同的微觀(guān)粗糙度,大多數作物葉片是疏水的甚至是超疏水的,這在葉面噴灑時(shí)經(jīng)常造成不可接受的液滴反彈/飛濺。目前提高農藥利用效率的策略有兩種。第一種策略是加入表面活性劑、聚合物、和聚集體等添加劑。第二種策略涉及使用聚合物、二氧化硅和碳基材料制造殺蟲(chóng)劑的功能納米載體。但第一種方法忽略了農藥的包裝和釋放,第二種方法納米載體合成過(guò)程復雜,價(jià)格昂貴。因此作者從超分子組裝農藥配方中得到啟示,開(kāi)發(fā)了一種從包封、沉積、釋放等方面全面提高農藥利用效率的農藥配方。其中以GL和SSD分別作為組裝模塊和模型農藥。
結果分析
首先,在GL和SSD共組裝之前,用垂滴張力法研究了GL在水-甲苯中的界面行為。如圖1a所示,當提取濃度為0.03、0.05、0.10和0.15 mM的甲苯中GL水溶液的液滴時(shí),分別在51、41、26和18 s時(shí),液滴界面面積減小,在液滴界面上出現了明顯的起皺。同樣,當液滴完全虹吸到針管中并重新注入到初始體積時(shí),起皺現象重新出現,液滴由不規則逐漸擴大到規則。抽注過(guò)程中起皺現象的出現,有力地揭示了水-甲苯界面處彈性膜的形成。圖1b測量了GL溶液和甲苯之間的時(shí)間分辨界面張力(IFT)。當GL濃度<0.03 mM時(shí),甲苯與GL溶液之間的界面張力近似等于純水與甲苯之間的界面張力(≈32 mN·m?1)。隨著(zhù)GL溶液濃度從0.03增加到0.25 mN·m?1,界面張力下降到6.8 mN·m?1,而從0.25到1.00 mM,界面張力保持在6.8 mN·m?1不變當GL濃度<0.03 mM時(shí),甲苯與GL溶液之間的界面張力近似等于純水與甲苯之間的界面張力(≈32 mN·m?1)。隨著(zhù)GL溶液濃度從0.03增加到0.25 mM,界面張力下降到6.8 mN·m?1,而從0.25到1.00 mM,界面張力保持在6.8 mN·m?1不變。據此,確定0.25 mM為GL分子在水-甲苯界面處的臨界膠束濃度(CMC)(圖1c)。這意味著(zhù)液滴在GL的CMC以下會(huì )發(fā)生收縮,而在CMC以上液滴會(huì )發(fā)生起皺。為了進(jìn)一步解釋這一現象,我們計算了不同濃度下GL分子的界面吸附容量和截面積。圖1d我們可以看到GL的界面吸附量隨濃度的增加成比例增加,相反,隨著(zhù)濃度的增加,橫截面積減小。綜上所述,GL是一種特殊的兩親分子,可以在油水界面形成界面膜。
圖1:GL的界面性能
隨后,作者研究了GL-SSD NPs的共組裝與表征。將低水溶性的SSD溶解在甲醇中形成清澈的溶液,然后在超聲條件下連續滴入GL水溶液中。由于GL溶液呈酸性,SSD中的叔胺基團容易質(zhì)子化成帶正電荷的季銨。結果,兩親性的GL自發(fā)地與質(zhì)子化的SSD相互作用形成GL-SSD NPs的穩定球形共組件。其中動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測量的GL-SSD NPs的直徑、多分散性指數(PDI)和zeta電位分別為272nm、0.469和-31mV。
接著(zhù),作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的沖擊行為。所有液滴的最大擴散直徑(Dmax)在2.4 ms時(shí)完成。對于水滴和0.05%的SSD SC,它們在20毫秒內濺落并完全從表面反彈。相反,GL-SSD NPs液滴的回縮過(guò)程表現出以下行為:1)在0.0018 wt%時(shí),GL-SSD NPs液滴的沖擊過(guò)程類(lèi)似于水,在18 ms時(shí)完全反彈;2)當GL-SSD NPs濃度分別增加到0.0088和0.018 wt%時(shí),液滴的反彈得到有效抑制,存在部分破碎;3)當液滴濃度為0.025、0.030和0.035 wt%時(shí),液滴未發(fā)生飛濺和彈跳,沉積面積不斷擴大。為了更好地分析液滴撞擊動(dòng)態(tài),總結了歸一化擴散直徑Dt/D0和反彈高度Ht/D0的時(shí)間演變,其中D0、Dt和Ht分別代表液滴的初始直徑、液滴的擴散直徑和液滴從表面到頂點(diǎn)的垂直距離。
然后,作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的沉積機理。先是測量了GL-SSD NPs溶液的動(dòng)態(tài)表面張力(DST)和粘度。DST結果顯示,GL-SSD NPs溶液在前100 ms內發(fā)生輕微變化,這意味著(zhù)GL-SSD NPs的擴散速率較慢,EST值隨著(zhù)濃度從0到0.018 wt%的增加而減小到45 mN m?1,而當濃度高于0.018 wt%時(shí),EST值保持不變。因此,0.018 wt%作為GL-SSD NPs的臨界膠束濃度(CMC)清楚地觀(guān)察到接近、接觸、伸長(cháng)、變形和分離的順序過(guò)程。從PTFE表面分離后,水滴從表面被徹底清除,沒(méi)有留下任何殘留物,而SSD SC和GL-SSD NPs液滴在中間發(fā)生了明顯的伸長(cháng)和斷裂,在表面保留了大量的液體。水、SSD SC和GL-SSD NPs的殘余質(zhì)量分別為0.35、6.9和6.8 mg,而GL-SSD NPs溶液的破裂距離為2.43 mm,遠高于水和SSD SC的0.97 mm和1.68 mm,表明GLSSD NPs與PTFE表面的相互作用最強。此外,掃描電鏡(SEM)圖像顯示,撞擊后的縮回軌跡中留下了大量的液滴殘留物。在液滴撞擊過(guò)程中,大量GL-SSD NPs在三線(xiàn)處的沉積會(huì )利用PTFE表面固有的親水性改變其潤濕性,產(chǎn)生固定點(diǎn),延緩液滴縮回。
最后,作者研究了GL-SSD NPs的抗光解、控釋和生物活性。由圖2a所示,在紫外光作用下,GL-SSD NPs的降解率明顯低于SSD SC。圖2b,研究了GL-SSD NPs在不同ph下的釋放行為。在pH 3和pH 5條件下,48 h后SSD的最終累積釋放量分別為96%和92%,高于pH 7條件下的75%。這種現象是由于GL的羧基在酸性條件下質(zhì)子化,導致與SSD的靜電吸引力減弱,釋放速度加快。圖2c,用Weibull模型擬合,表明其釋放行為符合從內層到外層的菲克擴散。圖2d,采用浸葉法評價(jià)了GL-SSD NPs對小菜蛾的殺蟲(chóng)活性,發(fā)現SSD SC和GL-SSD NPs均暴露了活性成分濃度和時(shí)間依賴(lài)性。圖2e結果表明,與SSD SC相比,GL-SSD NPs具有更強、更持久的殺蟲(chóng)活性,其原因是有效成分在葉片上的沉積量更高。圖2f,通過(guò)盆栽試驗表明,GL-SSD NPs對小菜蛾的防治效果顯著(zhù)。圖2g:處理48 h后,在25和50 mg·L?1劑量下,GL-SSD NPs的葉片保護率分別為96%和100%,高于SSD SC的92%。
圖2:GL-SSD NPs的抗光解、控釋和生物活性
實(shí)驗總結
綜上所述,作者開(kāi)發(fā)了一種利用甘草酸(GL)和spinosad(SSD)的超分子共組裝策略,來(lái)制定多功能和可持續的農藥配方。在聚四氟乙烯(PTFE)和白菜葉的疏水表面上,GL-SSD NPs的液滴對表面微納結構表現出很強的親合力,從而抑制液滴的回彈,實(shí)現了比水和SSD SC更高的沉積效率。同時(shí)室內毒性試驗和盆栽試驗表明,即使在極低的農藥用量下,GL-SSD NPs對小菜蛾也具有良好的殺蟲(chóng)活性。本研究為開(kāi)發(fā)高沉積、高控釋的可持續農藥配方提供了新的途徑,在實(shí)際農業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應用前景。