金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電半導體性能而被廣泛應用于光電器件的研究，如太陽(yáng)能電池、光電探測器、激光器、發(fā)光二極管和晶體管等。當前，多數鈣鈦礦基光電器件以多晶薄膜制備為主。與單晶相比，多晶薄膜表現出較差的電荷傳輸特性，并且容易發(fā)生化學(xué)降解。此外，鈣鈦礦單晶因其無(wú)擴展缺陷（晶界）而具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高遷移率，長(cháng)復合壽命，低離子遷移率和高穩定性。

對于鈣鈦礦材料結晶，各國研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種策略，包括逆溫結晶，反溶劑蒸汽輔助結晶，配體輔助結晶，液相分離誘導結晶，高溫熔融生長(cháng)和液相降溫結晶方法。其中，基于溶液的鈣鈦礦結晶方法是常用的選擇。然而，在溶液中快速生長(cháng)高質(zhì)量的鈣鈦礦單晶依然面對諸多挑戰。在控溫結晶法中，熱對流容易擾亂結晶秩序而形成大量缺陷。在反溶劑或配體輔助結晶法中，雖然排除了溫度梯度的干擾，但精準控制反溶劑擴散難度較大。

此外，反溶劑引起的區域的溶解度不均勻，易造成溶液組分的偏差，影響晶體質(zhì)量。液相分離誘導結晶方法通過(guò)室溫緩慢蒸發(fā)溶劑來(lái)能夠制備出高質(zhì)量的MAPbBr3單晶，但溶劑擴散緩慢，限制了單晶的生長(cháng)速度。

基于以上挑戰，山東大學(xué)空間科學(xué)與物理學(xué)院空間科學(xué)攀登團隊行星科學(xué)課題組在系統研究界面張力對鈣鈦礦結晶過(guò)程作用機理的基礎上，開(kāi)發(fā)了一種PDMS（聚二甲基硅氧烷）輔助溫度梯度晶體生長(cháng)技術(shù)（PTG）。利用PTG技術(shù)，課題組能夠快速制備出了高質(zhì)量的MAPbBr3鈣鈦礦單晶。

研究者利用COMSOL模擬了激光照射下鈣鈦礦晶體周?chē)木钟蜻^(guò)飽和度，并通過(guò)實(shí)驗驗證了過(guò)飽和度產(chǎn)生的原理。其中馬倫格尼對流的引入加速了傳質(zhì)過(guò)程，使得鈣鈦礦結構能夠在激光誘導下快速生長(cháng)，在實(shí)驗中，MAPbBr3鈣鈦礦單晶的生長(cháng)速度可達0.1 mm/s，顯著(zhù)快于傳統的鈣鈦礦單晶制備方法。激光閾值功率約為150μW，低于現有的激光調控鈣鈦礦結晶過(guò)程方法。

圖1OCL工作原理以及利用OCL直接打印單晶MAPbBr3結構的光學(xué)圖像。標尺:50μm。

此外，研究者通過(guò)分析鈣鈦礦自發(fā)生長(cháng)的原理，認為表面能的差異是造成自發(fā)生長(cháng)破壞形狀的關(guān)鍵。因此，研究者提出利用配體調節鈣鈦礦結構的表面能，以抑制自發(fā)生長(cháng)的策略，這使得高精度鈣鈦礦微圖案結構的制備成為可能。在激光-配體協(xié)同調控策略下，已經(jīng)生成的鈣鈦礦結構表面會(huì )與配體結合，抑制自發(fā)生長(cháng)；激光照射部分，由于激光誘導的配體解吸附過(guò)程，能夠暴露鈣鈦礦晶體表面，使得生長(cháng)過(guò)程穩定進(jìn)行。

圖2.MAPbBr3鈣鈦礦結晶與晶體生長(cháng)。(a)PDMS輔助結晶原理圖；(b)形核半徑與自由能的關(guān)系；(c)溶液的表面和內部的形核半徑的比較；(d)生長(cháng)過(guò)程中自由能變化圖解；(e)界面懸浮生長(cháng)的力學(xué)圖解。

圖3.MAPbBr3鈣鈦礦單晶的表征。(a)粉末XRD和最大面XRD圖譜；(b)XRD搖擺曲線(xiàn)；(c)吸收曲線(xiàn)和禁帶寬度；(d)熒光壽命曲線(xiàn)；(e)和(f)I-V測試曲線(xiàn)。

圖4.MAPbBr3單晶探測器的x射線(xiàn)探測器。(a)結構圖；(b)光電流響應；(c)靈敏度；(d)探測極限。

利用激光加工平臺，研究者制備了多種圖案化的鈣鈦礦微結構，充分展示了該技術(shù)的加工能力。這些鈣鈦礦結構具有光滑平整的表面，避免了激光加工過(guò)程中常見(jiàn)的表面損傷，而且維持了較低的缺陷密度，這對于提升材料的光電性能至關(guān)重要。此外，研究者通過(guò)相同的設計策略，將這一技術(shù)應用到MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等鈣鈦礦結構中，進(jìn)一步證明了技術(shù)的普適性。該技術(shù)有望進(jìn)一步應用到器件的制備過(guò)程中。